현대물리 (Modern Physics)

42장 원자 물리학 (Atomic Physics) — 원자 스펙트럼 · 보어 모형 · 수소의 양자 모형 · 파동함수 · 양자수 · 배타 원리와 주기율표 · X-선 · 레이저

42장 원자 물리학 (Atomic Physics)

들어가며 — 왜 수소 원자인가

41.3절(경계 조건에서의 입자)에서 이런 약속을 했습니다 — “원자 속 전자에게는 원자핵의 전기적(쿨롱) 인력이 그 붙잡아 두는 상호작용이고, 그 결과 ‘멀리서 $\psi\to0$’이라는 경계조건이 생겨 에너지 준위가 이산적이 된다. 이 이야기는 42장에서 이어진다.” 이 장이 바로 그 약속을 갚는 자리입니다.

달라지는 것은 퍼텐셜의 모양과 차원뿐입니다. 41.2절의 상자는 1차원이었고 딱딱한 벽이 양 끝에서 $\psi=0$을 강제했습니다. 원자는 3차원 구대칭이고 벽 대신 부드러운 쿨롱 퍼텐셜 $V(r)=-k_e e^2/r$가 전자를 붙잡습니다. 그래서 경계조건도 한 방향이 아니라 $r,\theta,\phi$ 세 방향에 걸리고 — 그 결과 1차원에서 하나였던 양자수 $n$이 $n,\ \ell,\ m_\ell$ 셋으로 늘어납니다. 이것이 41장에서 42장으로 건너오는 다리 전체입니다.

그런데 왜 하필 수소일까요? 원자는 100가지가 넘는데 한 장을 통째로 가장 단순한 원자 하나에 쓰는 이유가 있습니다. 다섯 가지로 정리합니다.

① 실재하는 원자 중 정확히 풀리는 유일한 계

먼저 표현을 정확히 해 둡니다. 41장에서 우리는 무한 우물과 단조화 진동자를 이미 정확히 풀었습니다. 그러니 “수소가 정확히 풀리는 유일한 문제”가 아니라 — 실재하는 원자 중에서 그렇다는 뜻입니다. 그리고 정확히 풀리는 대상은 ‘수소’라는 특정 원소라기보다 “전자 1개 + 점전하 핵”의 2체 쿨롱 계입니다 (그래서 ②처럼 He⁺·Li²⁺도 함께 풀립니다). 여기서 말하는 ‘정확해’는 비상대론적 슈뢰딩거 방정식 + 점전하 핵이라는 틀 안에서의 이야기입니다.

전자가 둘이 되는 순간, 즉 헬륨부터 사정이 달라집니다. 해밀토니안에 전자–전자 반발 항

이 들어오는데, 이 항이 $\mathbf r_1$과 $\mathbf r_2$를 서로 얽어 놓아 변수분리가 불가능해집니다. 핵까지 세면 양자 3체 문제이고, 여기에 대해서는 알려진 닫힌 해가 없습니다.

② 수소꼴 이온으로 그대로 확장된다

핵전하가 $+Ze$이고 전자가 하나뿐인 수소꼴 이온(hydrogen-like ion) — He⁺($Z=2$), Li²⁺($Z=3$), Be³⁺($Z=4$) — 은 수소의 결과에 $Z$만 끼워 넣으면 끝납니다.

핵전하가 커지면 준위는 $Z^2$배 깊어지고 궤도는 $1/Z$배로 줄어들 뿐, 구조 자체는 완전히 같습니다 — 준위가 $-1/n^2$을 따라 촘촘해지는 모양도, 상태를 부르는 이름도 그대로입니다.

(위 식들은 핵이 무한히 무겁다고 본 근사입니다. 핵도 함께 움직이는 효과를 넣는 환산질량 보정은 42.3절에서 다룹니다.)

③ 이론과 실험을 맞대기 가장 좋은 무대

수소가 좋은 이유는 “쉬워서”가 아니라 검증이 직접적이고 명확해서입니다. 계산이 내놓는 것은 파장 하나하나이고, 실험은 그 파장을 그대로 재 옵니다 — 중간에 근사나 해석이 끼어들 여지가 거의 없습니다. 가시광선 영역의 발머 계열이 대표적입니다.

(공기 중 파장 기준. 교재에 따라 $\mathrm{H}_\gamma$를 434.0 nm로 적기도 합니다.)

이 선들을 지배하는 리드베리 상수는 오늘날 다음 값으로 알려져 있습니다(핵을 무한히 무겁다고 본 극한값 $R_\infty$이며, 수소의 실제 파장에는 42.1절의 $R_H$를 씁니다).

괄호 안은 마지막 두 자리의 불확도이며, 상대불확도가 $\sim10^{-12}$ 수준입니다 — 가장 정밀하게 결정된 물리 상수 중 하나입니다. 수소의 1S–2S 전이 진동수는 이보다도 더 나아가 상대오차 $10^{-15}$ 수준까지 측정되었습니다.

④ 모든 원자를 부르는 언어가 여기서 나온다

3차원 슈뢰딩거 방정식을 구대칭 쿨롱 퍼텐셜에서 풀면, 경계조건으로부터 세 양자수가 저절로 나옵니다.

마지막 줄을 특히 새겨 둘 필요가 있습니다. 앞의 셋과 달리 스핀 $m_s$는 3차원 슈뢰딩거 방정식의 결과가 아닙니다. 스핀은 슈테른–게를라흐 실험이 실험적으로 드러냈고, 이론적으로는 디랙의 상대론적 방정식에서 자연스럽게 따라 나옵니다. 수소 원자의 상태를 완전히 지정하려면 네 양자수 $(n,\ell,m_\ell,m_s)$가 모두 필요합니다.

여기서 만든 $1s,\ 2s,\ 2p,\ 3d$ 같은 표기는 원자가 아무리 커져도 그대로 쓰입니다 — 상태를 부르는 언어는 변하지 않습니다. 달라지는 것은 에너지 서열입니다.

• 수소에서는 에너지가 오직 $n$에만 의존합니다. 그래서 $2s$와 $2p$는 축퇴(degenerate)되어 같은 에너지를 갖습니다.
• 다전자 원자에서는 안쪽 전자들이 핵전하를 부분적으로 가리는 가림 효과(screening) 때문에, 같은 $n$ 안에서도 $\ell$에 따라 에너지가 갈라집니다.

여기에 파울리 배타 원리(같은 네 양자수를 가진 전자는 둘일 수 없다)를 얹으면, 전자들이 아래 준위부터 차례로 채워지는 방식이 정해지고 — 그것이 곧 주기율표의 주기성입니다. 이 이야기는 42.7절에서 본격적으로 다룹니다.

⑤ 분자와 고체로 가는 출발점

수소 하나로 분자나 고체를 설명할 수는 없습니다. 하지만 수소의 궤도는 그리로 가는 출발점입니다.

41장 들어가며에서 양자역학이 설명하는 대상으로 반도체의 전기적 성질을 꼽았습니다. 그 설명의 첫 계단이 바로 이 장에서 구하는 수소의 파동함수입니다.

읽기 전에 — 시간 순서에 대한 주의

이 장은 42.3절 보어 모형 → 42.4절 양자 모형의 순서로 진행됩니다. 여기서 한 가지 혼동을 미리 정리해 둡니다. 41장에서 Planck에 대해 그랬듯, 여기서도 역사적 순서와 논리적 순서가 어긋납니다.

보어(1913)는 슈뢰딩거(1926)보다 13년 앞섭니다. 즉 42.3절의 보어 모형은 ‘양자역학의 근사’로 나중에 만들어진 것이 아니라, 양자역학이 태어나기 전에 먼저 나온 모형입니다. 그런데도 에너지 준위 공식만은 정확히 맞혔기 때문에 — 그리고 그 이유를 나중에 양자역학이 설명해 주었기 때문에 — 지금도 함께 배웁니다. 보어 모형은 에너지 준위는 맞혔지만 그림(원 궤도)은 틀린 모형이라고 기억해 두면 됩니다 — 실제로 각운동량 예측($L=n\hbar$)은 틀렸고, 양자 모형은 바닥 상태에서 $\ell=0$, 즉 $L=0$을 줍니다(42.6절).

이제 42.1절에서 모든 이야기의 출발점, 기체가 내놓는 선 스펙트럼부터 보겠습니다.

42.1 기체의 원자 스펙트럼

40.1절(흑체복사와 플랑크의 가설)에서 보았듯, 모든 물체는 연속적인 파장 분포로 특성화되는 복사를 방출합니다. 온도만 정해지면 스펙트럼은 끊김 없는 하나의 곡선입니다. 그런데 저압 기체에 전기 방전을 일으키면 전혀 다른 것이 나옵니다 — 연속 띠가 아니라 몇 개의 불연속적인 선뿐입니다. 이 선 스펙트럼(line spectrum)이 원자 물리학 전체의 출발점입니다.

저압 기체의 전기 방전이란 무엇인가

유리관에 기체를 낮은 압력으로 봉입하고 양 끝 전극에 수백 V–수 kV의 전압을 겁니다. 그다음에 일어나는 일은 네 단계입니다.

왜 하필 ‘저압’인가

(참고: 스펙트럼선은 폭이 0이 아니며, 원자끼리 자주 충돌하면 준위가 흔들려 선이 굵어집니다 — 이것이 압력(충돌) 넓힘입니다. 또 수소의 첫 들뜸에는 10.2 eV, 이온화에는 13.6 eV가 필요합니다. 네온은 첫 들뜸이 약 16.6 eV로 더 높습니다.)

네온사인, 형광등, 나트륨 가로등, 실험실의 수소 방전관은 모두 정확히 이 ‘저압 기체 방전’이며, 색이 다른 이유는 오직 봉입된 기체가 다르기 때문입니다.

방출 스펙트럼과 흡수 스펙트럼 — 같은 파장, 반대 명암

리드베리 공식 — 이론이 아니라 ‘맞춰 낸 식’

1860–1885년 사이에 분광학 측정이 쌓이면서, 수소 선들의 파장이 우연한 값이 아니라 단순한 정수 규칙을 따른다는 것이 드러났습니다. 발머(J. Balmer, 1885)는 가시광 영역의 네 선을 하나의 식으로 맞췄고,

리드베리(J. Rydberg)가 이를 파수($1/\lambda$)로 바꾸고 다른 계열까지 포괄하도록 일반화했습니다.

발머의 식은 이 일반식에서 $n_f=2$인 경우일 뿐입니다. 실제로 넣어 보면

여기서 $4/R_H = 364.7\ \mathrm{nm}$(진공)이고 공기 중 파장으로 고치면 364.6 nm — 발머가 실험값에서 뽑아낸 364.56 nm와 사실상 같은 수입니다. 발머의 식은 리드베리 식의 $n_f=2$ 특수한 경우임이 이렇게 확인됩니다.

수소의 네 계열

$n_f$를 1, 2, 3, 4로 고정할 때마다 하나의 계열(series)이 생깁니다. 각 계열에서 가장 긴 파장은 $n_i=n_f+1$일 때이고, 계열 한계(series limit)는 $n_i\to\infty$인 극한 — 즉 $1/\lambda = R_H/n_f^{2}$ — 로, 그 계열에서 가장 짧은 파장입니다.

(라이먼 계열은 진공 파장, 나머지 세 계열은 공기 중 파장 기준입니다 — 분광학의 관례이며 이유는 아래 심화 박스에서. 발머 계열의 개별 선 $\mathrm{H}_\alpha\,656.3$·$\mathrm{H}_\beta\,486.1$·$\mathrm{H}_\gamma\,434.1$ nm는 이 장 들어가며의 표를 참조하세요. 여기서는 계열 전체의 구조를 봅니다.)

(이 준위 값 $E_n=-13.6\ \mathrm{eV}/n^{2}$ 자체는 42.3절의 결과를 미리 빌려온 것입니다. 42.1절 시점에서 실험이 아는 것은 파장의 규칙성뿐입니다.)

이제 문제는 분명해졌습니다. 원자는 왜 정해진 파장의 빛만 주고받는가? 이 질문에 답하려면 먼저 원자가 어떻게 생겼는지를 알아야 합니다 — 그것이 42.2절입니다.

42.2 원자의 처음 모형

42.1절의 선 스펙트럼을 설명하려면 원자의 내부 구조부터 정해야 합니다. 1900년 전후 15년 동안 원자의 모습은 단단한 구 → 푸딩 → 핵으로 두 번 바뀌었고, 마지막 모형조차 고전물리 안에서는 스스로 무너지는 것이었습니다.

① 뉴턴의 원자 — 단단하고 쪼갤 수 없는 구

뉴턴 이래 원자는 작고 단단하며 더 쪼갤 수 없는 구로 여겨졌습니다. 이 그림은 기체 운동론(충돌하는 알갱이)에는 잘 맞았지만, 내부가 없으므로 원자가 왜 빛을 내는지에 대해서는 할 말이 아무것도 없었습니다.

② 톰슨(1897–1904) — 전자의 발견과 ‘건포도 푸딩’

③ 러더퍼드(1909–1911) — 알파입자 산란 실험

가이거(H. Geiger)와 마스든(E. Marsden)은 방사성 선원에서 나온 알파입자($\mathrm{He}^{2+}$, 전하 $+2e$)를 얇은 금박(두께 $\sim0.4\ \mu\mathrm{m}$)에 쏘고, 형광 스크린에 찍히는 섬광의 각도 분포를 셌습니다.

톰슨 모형으로는 왜 안 되는가 — 숫자로

양전하가 원자 전체($R\approx10^{-10}$ m)에 퍼져 있다면, α가 원자를 지나며 받는 힘은 표면 근처에서 최대이고 그때조차 매우 약합니다. 7.7 MeV의 α가 원자 하나에서 받는 최대 편향은

④ 러더퍼드 모형의 치명적 결함 — 자기파멸

핵이 있다면 전자는 어디에 있어야 할까요? 정지해 있으면 쿨롱 인력에 끌려 즉시 핵으로 떨어지므로, 러더퍼드는 행성처럼 핵 주위를 도는 전자를 상정했습니다. 그런데 여기서 고전물리 자신이 무너집니다.

⑤ 세 모형 한눈에 비교

원자의 ‘모양’은 러더퍼드가 옳게 잡았습니다. 남은 것은 왜 무너지지 않는가와 왜 정해진 파장만 내놓는가이고, 두 질문은 사실 하나의 답을 갖습니다 — 42.3절 보어 모형입니다.

42.3 수소 원자의 보어 모형

42.2절에서 러더퍼드의 핵은 실험으로 확정되었지만, 그 행성 모형은 $\sim10^{-11}$초 만에 붕괴해야 했고 연속 스펙트럼을 내놓아야 했습니다. 실제 원자는 안정하고 스펙트럼은 42.1절의 선입니다. 1913년 닐스 보어(Niels Bohr)가 이 두 모순을 한꺼번에 겨냥한 모형을 제안합니다.

보어의 네 가정

보어 모형은 유도의 끝이 아니라 가정(postulate)의 목록에서 시작합니다. 네 조항을 한눈에 두고, 각 조항을 하나씩 풀어 갑니다.

① 원궤도 — 러더퍼드를 유지한다

첫 가정은 새것이 아닙니다. 전자(전하 $-e$, 질량 $m_e$)가 양성자($+e$) 주위를 반지름 $r$의 원으로 돌며, 구심력은 쿨롱 인력입니다. (지금은 핵을 고정한 근사 — 환산질량 보정은 이 절 뒤에서.)

궤도 운동 자체는 고전역학으로 기술합니다. 보어가 바꾼 것은 “어떤 원이 허용되는가”이지, 허용된 원 위에서의 힘 균형 방정식이 아닙니다.

② 정상 상태 — 복사를 금지하는 공리

두 번째 가정이 모형 전체의 심장입니다. 전자는 아무 원이나 도는 것이 아니라, 이산적인 허용 궤도(정상 상태, stationary state)에만 머뭅니다. 그 상태에 있는 동안 원자의 총에너지는 일정하고 — 구심가속을 받고 있어도 — 전자기파를 내지 않습니다. 따라서 러더퍼드가 예언한 나선 붕괴도 없습니다.

③ 전이와 광자 — 선 스펙트럼의 자리

전자가 한 정상 상태에서 다른 정상 상태로 옮길 때에만 복사가 관여합니다. 높은 에너지 궤도($E_i$)에서 낮은 궤도($E_f$)로 떨어지면 광자를 방출하고, 반대 방향이면 광자를 흡수합니다. 이 과정 자체는 고전역학으로 기술할 수 없습니다.

핵심은 정확 일치입니다. 궤도 전자의 상태를 바꿀 수 있는 광자는 두 준위 차이에 정확히 해당하는 에너지 $hf$를 가진 것뿐입니다. 그래서 방출·흡수 스펙트럼에 정해진 파장만 찍힙니다 — 42.1절의 선이 바로 이 차이의 목록입니다. (어느 정수 $n$이 어느 $E$에 대응하는지, 발머 식이 왜 $n_f=2$인지는 가정 ④로 궤도 크기를 고른 뒤 에너지를 계산해야 비로소 나옵니다.)

④ 각운동량 양자화 — 허용 궤도를 고르는 조건

가정 ②은 “특정 궤도만 허용된다”고만 말하고, 어느 궤도인지는 말하지 않습니다. 보어는 궤도 각운동량이 $\hbar=h/2\pi$의 정수배일 때만 허용된다고 못 박았습니다.

$n=1$이 가장 안쪽(가장 속박이 큰) 궤도이고, $n$이 커질수록 바깥 궤도입니다. 가정 ①의 힘 균형과 이 조건을 연립하면 허용 반지름·에너지가 이산 값으로 고정됩니다 — 그 계산이 다음 단계입니다.

네 가정이 놓였습니다. 이제 가정 ①의 힘 균형과 가정 ④의 각운동량 조건을 연립해 허용 궤도 반지름과 원자 전체 에너지를 이끌어 냅니다. 보어 반지름 $a_0$와 $E_n=-13.6\,\mathrm{eV}/n^{2}$가 이 계산에서 나옵니다. (가정 ③로 42.1절의 리드베리·발머 식에 연결하는 단계는 이어서.)

퍼텐셜에너지와 원자 전체 에너지

가정 ①의 원궤도 위에서 전자–양성자 사이 힘은 쿨롱 인력입니다. 퍼텐셜에너지의 영점은 무한 분리($r\to\infty$)로 잡습니다. 그러면 거리 $r$에서의 퍼텐셜에너지는 음수입니다.

원자 전체 에너지 $E$는 전자의 운동에너지 $K$와 퍼텐셜에너지 $U$의 합입니다 (핵은 고정 근사 — 환산질량 보정은 이 절의 뒤쪽 자리에서).

뉴턴 제2법칙 → 전자의 운동에너지

원궤도에서 전자에 뉴턴 제2법칙을 적용합니다. 구심력은 쿨롱 인력이고, 가속도의 크기는 $v^{2}/r$이므로

(가정 ①에 이미 적어 둔 힘 균형과 같습니다. $m_e$는 전자 질량.) 양변에 $r/2$를 곱하면 전자의 운동에너지가 곧장 나옵니다.

이제 $E=K+U$에 대입합니다. $U=-k_e e^{2}/r$이므로

가정 ①·④ 연립 → 허용 반지름 $r_n$

힘 균형에서 속력의 제곱을 풀면

가정 ④는 $L=m_e v r=n\hbar$이므로 $v=n\hbar/(m_e r)$입니다. 제곱해 위 식과 연립하면

$E=-k_e e^{2}/(2r)$에 $r_n=n^{2}a_0$를 넣으면 허용 에너지가 고정됩니다.

허용 에너지 표 — $E_n$과 $E_1$의 비

$E_n=-13.6\,\mathrm{eV}/n^{2}$이므로 낮은 $n$만 적어도 사다리의 간격이 보입니다. $E_n/E_1=1/n^{2}$이고 $E_1=-13.6\,\mathrm{eV}$이므로, 표의 세 번째 열은 곧 $1/n^{2}$입니다.

$n\to\infty$이면 궤도 반지름 $r_n=n^{2}a_0$는 한없이 커지고, 전자는 원자에서 떨어져 나간 상태가 됩니다. 그때 전체 에너지는 $E_{\infty}=0$으로 정의합니다 — 서로 무한히 먼 양성자·전자가 정지해 있는 기준점입니다. 속박 상태($n=1,2,3,\ldots$)는 모두 $E_n<0$입니다.

아래 첫 그림은 보어가 그린 원궤도($r_n=n^{2}a_0$)이고, 이어지는 그림은 같은 $n$을 에너지 축에 올린 준위 사다리입니다. 화살표는 가정 ③의 방출 전이 — 전자가 아래로 떨어지며 광자를 내놓는 방향 — 입니다.

전이 광자 — 에너지, 진동수, 파장

전자가 바깥 궤도(초기 준위 $n_i$)에서 안쪽 궤도(나중 준위 $n_f$)로 떨어질 때, 가정 ③에 따라 원자 전체 에너지의 감소분이 한 광자의 에너지로 나갑니다. $n_i>n_f$이고 $E_n=-13.6\,\mathrm{eV}/n^{2}$이므로

진동수(주파수)는 곧바로

(각진동수 $\omega=2\pi f$를 쓰면 $\hbar\omega=E_i-E_f$와 같다.) 진공에서 빛의 속력이 $c$이므로 파장과 파수는

위 에너지 준위 사다리 그림에서 화살표가 가리키는 계열이 바로 이 식의 $n_f$ 고정에 해당합니다.

파장을 적을 때 관례는 42.1절과 같습니다 — 라이먼은 진공, 발머·파셴은 공기.

$E_n$에서 리드베리 공식으로

$E_i-E_f$를 $hc$로 나누면 파수가 나옵니다. 교재 반올림 $|E_1|\approx13.6\,\mathrm{eV}$를 쓰면 앞계수는 $13.6\,\mathrm{eV}/hc\approx1.097\times10^{7}\,\mathrm{m^{-1}}$ 규모이고, 무한 핵질량 이론식의 정밀값은 아래 $R_\infty$입니다.

이것이 42.1절에서 “맞춰 낸” 리드베리 공식과 같은 꼴입니다. 차이는 이제 $R$이 실험 맞춤 상수가 아니라 $m_e,\,e,\,k_e,\,h,\,c$의 조합으로 계산되는 수라는 점입니다.

수소 유사 이온 — 핵전하 $+Ze$

보어는 수소 모형을 전자가 하나뿐인 다른 원자·이온으로 바로 확장했습니다. 구조는 수소와 같고, 달라지는 것은 핵 전하가 $+e$가 아니라 $+Ze$라는 점뿐입니다. 이런 계를 수소 유사 이온(hydrogen-like / hydrogenic ion)이라 부릅니다.

중성 He·Li·Be는 전자가 둘 이상이라 보어의 원궤도 모형만으로는 다루기 어렵지만, 한 번·두 번·세 번 이온화해 전자를 하나만 남기면 위 표처럼 수소와 같은 꼴이 됩니다. 이런 이온은 에너지가 큰 항성 대기에서 특히 잘 나타납니다 — 뜨거운 별의 스펙트럼에서 He⁺ 선이 관측되는 이유이기도 합니다.

고정 핵 $+Ze$에 대한 보어 공식

핵을 고정하고 전하 $+Ze$ 주위를 전자 하나가 도는 경우, 쿨롱 인력은 $k_e(Ze)e/r^{2}=k_e Ze^{2}/r^{2}$입니다. 가정 ①(힘 균형)와 ④($L=n\hbar$)를 다시 연립하면 수소 공식에 $Z$만 끼워 넣은 결과가 나옵니다.

위 식은 핵을 무한히 무겁게 둔 근사입니다. $a_0$·$k_e$ 표기는 이 절 앞의 수소 유도와 같습니다.

보어 모형의 한계 — 더 정밀한 스펙트럼

보어 이론은 수소·수소 유사 이온의 주된 선 위치를 놀라울 만큼 잘 맞췄지만, 분광학이 더 발전하면서 수소 스펙트럼에도 수정이 필요하다는 사실이 드러났습니다.

즉 보어 모형은 $n$만으로 정한 에너지 사다리와 전이 파장의 1차 골격으로는 성공했지만, 선이 미세하게 갈라지거나 자기장에 반응하는 현상까지는 담지 못합니다. 그 한계를 어떻게 메울지는 이어지는 논의와 양자역학 장에서 다룹니다.

대응원리 (Correspondence Principle)

뉴턴역학은 상대론적 역학의 특수한 경우입니다 — 물체 속력이 광속보다 훨씬 작을 때($v\ll c$)만 유용한 근사입니다. 같은 논리로, 양자물리도 양자화된 준위 간격이 무시할 만큼 작을 때만 고전물리와 일치해야 합니다. 보어는 이 요구를 대응원리 (Correspondence Principle)로 명시했습니다.

리드베리 원자 (Rydberg atom)

큰 양자수의 극한 — $n=10\,000$ 수소 원자

수소에서 전자가 $n=10\,000$인 궤도에 있다고 해 봅시다. $E_n=-13.6\,\mathrm{eV}/n^{2}$이므로 인접 준위 간격은 거의 $0$에 가깝고, 준위 사다리는 거의 연속처럼 보입니다. 고전 전자기학에서는 원자가 내는 빛의 진동수가 핵 둘레를 도는 전자의 궤도 회전 진동수와 같다고 봅니다. 대응원리는 바로 이 고전 회전 진동수와, 양자역학의 인접 전이 진동수가 큰 $n$에서 같아지는지를 묻습니다.

먼저 이 궤도가 어떤 규모인지 보아 둡니다. 보어의 세 식 $r_n=n^{2}a_0$, $v_n=\alpha c/n$, $E_n=-|E_1|/n^{2}$ ($|E_1|=13.606\,\mathrm{eV}$, $\alpha\approx1/137$)에 $n=10^{4}$을 그대로 넣으면 됩니다.

상대 간격 $\Delta E/|E_n|$은 $n\to n-1$ 기준입니다. $n=1$ 칸의 $0.75$는 $2\to1$입니다.

간격이 왜 그렇게 빨리 줄어드는지는 $\Delta E$를 정확히 적어 보면 드러납니다.

$n\gg1$에서 분자는 $2n$, 분모는 $n^{4}$으로 가므로 간격은 $n^{-3}$으로 줄어듭니다.

고전 회전 진동수와 양자 전이 진동수

보어 궤도($r_n=n^{2}a_0$, $v_n=\alpha c/n$, $E_n=-|E_1|/n^{2}$)를 쓰면 두 진동수는 이렇게 정리됩니다 (중간 대입·상수 조합은 아래 심화 박스).

큰 $n$에서는 $\Delta E\to 2|E_1|/n^{3}$이므로 $f_\mathrm{qm}\to f_\mathrm{rot}$ — 두 식이 같은 상수 $2|E_1|$을 공유한다는 것이 대응원리의 내용입니다. 인접 전이 $n\to n-1$의 정확한 비는

아래 표는 여러 $n$에서 두 진동수가 어떻게 가까워지는지를 한눈에 보여 줍니다. $n$이 커질수록 상대 차이는 어림 $3/(2n)$을 따라 $1/n$로 줄어듭니다.

$|E_1|=13.606\,\mathrm{eV}$, $h=4.1357\times10^{-15}\,\mathrm{eV\cdot s}$로 계산해 유효숫자 셋에서 반올림했습니다. 상대 간격 $\Delta E/|E_n|$과 진동수 비교는 모두 $n\to n-1$ 기준입니다. $n=2$에서는 어림식 $3/(2n)$이 이미 쓸 수 없습니다($75\%$ 대 실제 $66.7\%$) — 전개의 다음 항이 무시할 수 없어졌기 때문입니다.

정리하면 — 보어 모형은 작은 $n$에서 미세구조·제만 효과를 놓치지만, 큰 $n$에서는 고전 전자기학과 $0.015\%$ 수준까지 맞물립니다. ‘양자’와 ‘고전’은 서로 다른 두 세계가 아니라 한 이론의 두 끝이라는 것, 그리고 새 이론은 옛 이론을 극한으로 품어야 한다는 것이 대응원리의 요지입니다. 이어지는 42.4절에서는 궤도 그림 자체를 버리고, 슈뢰딩거 방정식에서 같은 $E_n$이 어떻게 유도되는지를 봅니다.

42.4 수소 원자의 양자 모형

42.3절의 보어 모형은 전자가 양자화된 에너지 준위에 머물며 복사 없이 핵 주위를 돈다고 선언했습니다. 고전역학(원궤도·쿨롱 힘)과 양자 공리(각운동량 $L=n\hbar$, 전이 $E_i-E_f=hf$)를 섞은 이 모형은 발머 선 같은 일부 실험은 잘 맞췄지만, 궤도 그림과 공리 $L=n\hbar$로는 각·지름 확률 구조나 선택 규칙, (정상)제만 효과의 자기 양자수 같은 층을 설명하지 못했습니다. 궤도 그림을 버리고 비상대론 양자역학으로 가려면, 41.4절의 시간 무관 슈뢰딩거 방정식을 수소에 적용해야 합니다.

① 수소의 퍼텐셜 — 쿨롱

양성자(고정 근사)와 전자 사이 퍼텐셜에너지(potential energy)는 42.3절과 같습니다. 영점은 무한 분리($r\to\infty$)이며, 거리 $r$에서의 값은

② 시간 무관 슈뢰딩거 방정식에 대입

위치 에너지가 시간에 무관하므로 정상상태 파동함수 $\psi(\vec r)$는 해밀토니안 고유값 방정식 $\hat H\psi=E\psi$를 따릅니다. 수소에서는 퍼텐셜이 위 $U(r)$이므로, 방정식에 들어가는 퍼텐셜 항은 기호 $U$로만 둡니다 (펼친 $-k_e e^{2}/r$ 꼴은 ①에서 이미 고정했습니다).

$U$가 구대칭 — 거리 $r$에만 의존하고 각도에는 무관 — 이므로 직교좌표 $(x,y,z)$보다 구면좌표계 $(r,\theta,\phi)$가 자연스럽습니다.

③ 변수분리 — 파동함수를 곱으로

퍼텐셜이 $U(r)$만의 함수이면, 시간 무관 슈뢰딩거 방정식의 해는 지름 부분과 각 부분의 곱으로 둘 수 있습니다.

각 부분 $Y(\theta,\phi)$를 한 번 더 나누면

④ 경계조건 — 세 함수, 세 정수

변수분리로 얻은 $R(r)$, $\Theta(\theta)$, $\Phi(\phi)$는 각각 자기 좌표에 맞는 경계조건을 만족해야 합니다. 예: $r\to\infty$에서 확률진폭이 발산하지 않을 것, $\theta$ 극에서 해가 정칙할 것, $\phi$는 $2\pi$ 주기($0$과 $2\pi$에서 같은 값)일 것. (각도함수의 구체적 꼴은 뒤에 둡니다.)

세 경계조건을 세 함수에 각각 적용하면, 허용되는 정상상태에서 서로 다른 양자수 셋이 나옵니다. 셋 모두 정수이며, 구면좌표의 세 독립 자유도 ($r$, $\theta$, $\phi$)에 하나씩 대응합니다.

⑤ 주양자수 $n$ — 지름 $R$과 에너지 $E_n$

주양자수(principal quantum number) $n$은 지름(방사) 파동함수 $R(r)$ 쪽에서 옵니다. $R$은 핵으로부터 어떤 지름 거리 $r$에서 전자를 찾을 확률과 연결됩니다 (지름 확률밀도의 전개·그래프는 42.5에서).

수소의 쿨롱 $U\propto -1/r$에서는 허용 에너지가 $n$만의 함수 $E_n$입니다. 중심력($U=U(r)$)이라 $m_{\ell}$에는 안 걸리고, $-1/r$의 특수 축퇴(Coulomb degeneracy)로 $\ell$에도 안 걸립니다 (일반 중심력에서는 $E=E(n,\ell)$일 수 있음). 식은 42.3과 같습니다 ($Z=1$).

⑥ $\ell$, $m_{\ell}$ — 이름만 · 네 번째 양자수

궤도양자수(orbital quantum number) $\ell$은 궤도 각운동량과 연결되고, 궤도자기양자수(orbital magnetic quantum number) $m_{\ell}$은 그 각운동량의 $z$성분(자기장 속 방향 양자화)과 연결됩니다. 둘의 물리적 해석·크기 식은 42.6에서 추후 논의합니다.

여기에 네 번째 양자수가 더 있습니다. 스핀 자기 양자수 $m_s=\pm\tfrac12$는 정수가 아니며, 비상대론 슈뢰딩거 방정식의 경계조건에서 나오지 않습니다 (실험: 슈테른–게를라흐; 이론: 디랙의 상대론적 취급). 허용 상태를 정확히 지정하려면 네 양자수 $(n,\ell,m_{\ell},m_s)$가 모두 필요합니다. 미세구조 갈라짐은 이 상대론·스핀(디랙) 층이며, 이 절 앞머리에서 이미 선 그은 대로 여기서의 목표가 아닙니다.

⑦ 제한 관계

경계조건이 허용하는 세 정수는 서로 아무 조합이나 되지 않습니다. 관계는 다음과 같습니다.

아래 “허용된 상태수”는 각 행에서 고정한 양을 기준으로 센다 ($n$ 껍질·주어진 $n$의 $\ell$ 개수·주어진 $\ell$의 $m_{\ell}$ 개수).

같은 주양자수 $n$을 갖는 상태들을 한데 묶어 껍질(shell)이라 부릅니다. $n=1,2,3,\ldots$ 껍질에는 차례로 문자 K, L, M, …을 붙입니다 ($n=1$→K, $n=2$→L, $n=3$→M, …). 같은 $n$과 같은 $\ell$을 갖는 상태들의 묶음은 부껍질(subshell)입니다. $\ell=0,1,2,3,4,\ldots$는 문자 s, p, d, f, g, h, …에 대응합니다. 주의: $\ell$은 0부터 시작합니다(s). “$\ell=1,2,3$만 s, p, d”가 아닙니다.

표기는 $n$ 숫자 + 부껍질 문자입니다. 예: 3p $= n=3,\ \ell=1$; 2s $= n=2,\ \ell=0$.

42.5 수소에 대한 파동 함수

42.4절에서 수소의 퍼텐셜에너지가 핵–전자 거리 $r$에만 의존함을 썼습니다 (각도 $\theta,\phi$에는 무관).

구대칭 $U(r)$ 덕분에 파동함수를 $R(r)\,Y(\theta,\phi)$로 갈랐고, 경계조건에서 세 양자수 $(n,\ell,m_{\ell})$이 나왔습니다. 이 절에서는 그 허용 상태 중 가장 단순한 것부터 파동함수의 구체적 꼴과 확률밀도를 읽습니다.

① s 상태 — 각도에 무관한 파동함수

$U$가 $r$만의 함수라고 해서 모든 허용 파동함수가 $r$만의 함수인 것은 아닙니다. $\ell\ge 1$인 p·d … 상태는 각도 인자 $Y(\theta,\phi)$를 타며, 그 꼴은 뒤에서 이어집니다. 다만 $\ell=0$인 s 상태에서는 각도 부분이 상수라 파동함수가 구형대칭 — $(r,\theta,\phi)$ 중 $r$만의 함수 — 가 됩니다.

② 1s 파동함수

수소 바닥 상태의 표준 규격화 파동함수는 다음과 같습니다. 길이 척도는 42.3절의 보어 반지름 $a_{0}=\hbar^{2}/(m_e k_e e^{2})\approx 0.0529\,\mathrm{nm}$입니다.

③ 성질 — 규격화와 구형대칭

④ 확률 — $|\psi|^{2}$의 적분

41.1절과 같이, 어떤 공간 영역 $V$에서 전자를 찾을 확률은 그 영역에서 확률밀도 $|\psi|^{2}$를 적분한 값입니다.

⑤ 1s 확률밀도

$\psi_{1s}$는 실수이므로 $|\psi_{1s}|^{2}=\psi_{1s}^{2}$입니다. 위 파동함수를 제곱하면

⑥ 지름 확률밀도 $P(r)$

$|\psi|^{2}\,dV$는 작은 부피 원소 안에서 전자를 찾을 확률입니다. 원자에서는 “핵에서 거리 $r$ 근처”에 관심이 많으므로, 그 부피를 반지름 $r$, 두께 $dr$인 구면 껍질로 잡는 것이 편합니다.

⑦ 껍질 적분 — $P(r)=4\pi r^{2}|\psi|^{2}$

확률은 $|\psi|^{2}$를 그 껍질 부피에 적분한 값입니다. 1s처럼 구면대칭이면 $|\psi|^{2}$가 $r$만의 함수라, 껍질 위에서는 상수가 됩니다.

⑧ 1s 지름 확률밀도

앞 단계의 $|\psi_{1s}(r)|^{2}=\dfrac{1}{\pi a_{0}^{3}}e^{-2r/a_{0}}$를 $P(r)=4\pi r^{2}|\psi|^{2}$에 넣으면

⑨ $P_{1s}$ 최댓값과 $a_{0}$

식 $P_{1s}(r)=\dfrac{4r^{2}}{a_{0}^{3}}e^{-2r/a_{0}}$를 핵에서의 거리 $r$에 대해 그리면, 0에서 시작해 한 번 솟았다가 지수적으로 사그라드는 비대칭 봉우리가 됩니다. 왼쪽 (a)가 그 그래프이고, 오른쪽 (b)는 같은 $a_{0}$를 $xy$ 평면의 원(보어 $n=1$ 궤도)으로 그린 스케치입니다.

(a) 세로축은 무차원 조합 $P_{1s}(r)\,a_{0}$입니다. 청록 점선이 정점 $r=a_{0}$, 주황 점선이 평균 $\langle r\rangle=\tfrac{3}{2}a_{0}$입니다. 색이 칠해진 면적은 정점의 왼쪽(좁음)·오른쪽(넓음)을 구분합니다. (b) 굵은 원은 보어의 $n=1$ 궤도이자 $P_{1s}$의 정점 $r=a_{0}$입니다. 흐린 원반은 $|\psi_{1s}|^{2}$처럼 핵 쪽이 더 진하고 바깥으로 옅어집니다 — 원은 표지일 뿐, 벽이 아닙니다.

정점의 위치 — $\mathrm{d}P_{1s}/\mathrm{d}r=0$

최댓값은 도함수가 0인 곳에서 찾습니다. $P_{1s}(r)\propto r^{2}e^{-2r/a_{0}}$이므로 로그 미분하면

$\mathrm{d}P_{1s}/\mathrm{d}r=0$이면 $r=a_{0}$입니다 ($r=0$은 $P=0$인 최솟값). $r<a_{0}$이면 기울기가 양, $r>a_{0}$이면 음이므로 이 임계점은 최댓값입니다.

평균은 정점보다 크다 — $\langle r\rangle=\dfrac{3}{2}a_{0}$

가장 있음직한 값(정점)과 평균값은 같은 말이 아닙니다. 바닥 상태 수소에서 $r$의 기댓값은

정점 $a_{0}$보다 50% 더 큽니다. (a)에서 주황 점선이 청록 점선보다 오른쪽에 있는 이유가 이것입니다.

⑩ 2s 상태 — 구면대칭인 첫 들뜬 s 궤도

1s 다음으로 단순한 s 상태는 2s입니다. $n=2$, $\ell=0$ (따라서 $m_{\ell}=0$)이므로 각도 인자 $Y_{00}$는 상수이고, 파동함수는 다시 $r$만의 함수 — 구면대칭 — 입니다.

규격화된 2s 파동함수

전 공간 규격화 $\displaystyle\int|\psi|^{2}\,dV=1$을 맞춘 실수 파동함수는 다음입니다. 길이 척도는 같은 보어 반지름 $a_{0}$입니다.

에너지 — 수소의 첫 번째 들뜬 준위

42.4절에서 수소의 속박 에너지는 주양자수 $n$만의 함수입니다. $n=2$이면, 42.3절의 $|E_{1}|=13.606\,\mathrm{eV}$를 그대로 나눕니다.

바닥($E_{1}=-13.606\,\mathrm{eV}$) 위의 첫 번째 들뜬 준위입니다. 같은 $n=2$의 2p($\ell=1$)와는 축퇴되어 에너지가 같습니다 (미세 구조·램 이동은 이 장에서 다루지 않습니다).

$\psi_{2s}$와 $P_{2s}$ — 정점이 다른 자리

지름 확률밀도는 1s와 같은 정의 $P(r)=4\pi r^{2}|\psi|^{2}$입니다. 위 $\psi_{2s}$를 넣으면

$\bigl(2-r/a_{0}\bigr)^{2}$ 때문에 $P_{2s}(2a_{0})=0$이고, 그 안과 밖에 봉우리가 하나씩 생깁니다. 무차원 거리 $\rho=r/a_{0}$로 두면 $P_{2s}\propto\rho^{2}(2-\rho)^{2}e^{-\rho}$이므로

$\mathrm{d}P_{2s}/\mathrm{d}\rho=0$이면 $\rho^{2}-6\rho+4=0$, 곧 $\rho=3\pm\sqrt{5}$입니다 ($\rho=0$과 마디 $\rho=2$에서는 $P=0$).

42.6 양자수의 물리적 해석

수소 원자에서 주어진 상태의 에너지는 주양자수 $n$에만 의존합니다. $E=E_n$이고, 같은 $n$이면 나머지 양자수가 달라도 비상대론 쿨롱 모형에서는 에너지가 같습니다 (42.4). $\ell$·$m_{\ell}$·$m_s$는 에너지가 아니라 궤도 모양·공간 방향·전자 스핀 쪽에 기여합니다. 아래는 그 역할을 나누어 둔 자리이며, 식·그림·실험은 후속 슬라이스에서 채웁니다.

궤도 양자수 $\ell$

궤도 각운동량의 크기를 정하는 양자수입니다.

먼저 보어의 원자 모형으로 돌아가 봅시다. 전자가 핵 둘레를 반지름 $r$, 속력 $v$의 원운동으로 돈다면, 원의 중심(핵)에 대한 각운동량의 크기는 다음과 같습니다.

각운동량은 벡터입니다. $\vec L$의 방향은 원(궤도면)에 수직이고, 오른손 법칙을 따릅니다. 오른손 네 손가락을 전자가 도는 방향으로 감아쥘 때 엄지가 가리키는 쪽이 $\vec L$입니다. 아래 그림 위쪽이 이 3차원 관계이고, 왼쪽 상자에는 고전역학과 보어 모형의 차이를 요약했습니다.

고전역학에서는 $L$의 값에 제한이 없습니다. 궤도 반지름과 속력을 마음대로 고르면 어떤 $L$도 가능합니다. 그러나 보어는 전자의 각운동량이 $\hbar$의 정수배만 가능하다는 양자화 조건을 도입했습니다.

보어 모형의 문제: 바닥상태의 각운동량

이 조건대로라면 수소의 바닥상태($n=1$)는 $L=\hbar$를 가집니다. 그러나 실제 수소의 바닥상태는 $L=0$입니다 (아래에서 보듯 $n=1$에서는 $\ell=0$만 허용됩니다). 보어 모형은 이 점에서 틀립니다.

그렇다고 보어 모형을 $L=0$이 되도록 고쳐 쓸 수도 없습니다. $L=0$이면 전자는 원을 돌지 않고 핵을 통과하여 직선을 따라 왕복 진동하는 입자가 되어 버립니다. 핵에 부딪히거나 핵을 지나가는 이런 운동은 물리적으로 불가능한 상황입니다.

경로가 없는데 왜 궤도 각운동량인가?

“경로를 버렸다면 각운동량도 없어야 하지 않나?” 하는 의문이 생길 수 있습니다. 그렇지 않습니다. 궤도 각운동량은 회전하는 경로의 성질이 아니라 상태가 가진 보존량이기 때문입니다.

• 수소 원자의 전자가 받는 쿨롱 퍼텐셜 $U(r)$는 핵으로부터의 거리 $r$에만 의존합니다. 즉 핵을 중심으로 어느 방향으로 돌려 보아도 똑같은 구대칭(회전 대칭)입니다.
• 이런 중심력 문제에서는 각운동량이 보존됩니다. 고전역학에서도 같습니다.
• 그래서 슈뢰딩거 방정식의 해(전자의 상태)는 $n$뿐 아니라 각운동량을 나타내는 양자수 $\ell$로도 이름이 붙습니다. 경로 그림이 없어도, 각 상태는 정해진 크기의 궤도 각운동량을 가진 상태입니다.

따라서 각운동량은 “전자가 어떻게 도는가”가 아니라 “이 상태는 어떤 $\ell$을 가지는가”로 말해야 합니다. 이것이 궤도 각운동량을 양자수로 다루는 이유입니다.

궤도 각운동량의 크기: $\ell$

양자역학에 따르면, 주양자수가 $n$인 원자에서 궤도 각운동량의 크기는 다음의 불연속적인 값만 가집니다.

보어의 $n\hbar$와 달리, 크기는 $\hbar$의 정수배가 아니라 $\sqrt{\ell(\ell+1)}\,\hbar$입니다. 또 $\ell$은 $0$부터 허용되므로 $L=0$도 가능한 값입니다. 아래 그림은 $\ell=0,1,2$인 상태의 전자구름 모양입니다.

• $\ell=0$ ($s$ 상태) — $L=0$. 전자구름이 구형 대칭이라 내세울 회전축이 없습니다. 보어 모형처럼 한 방향으로 도는 전자가 아닙니다. 따라서 ‘핵을 통과하는 직선 진동’이라는 고전적 그림도 필요 없습니다.
• $\ell=1$ ($p$ 상태) — $L=\sqrt{2}\,\hbar\approx1.41\,\hbar$. 구름이 아령(두 개의 로브) 모양으로 한 축을 따라 늘어납니다.
• $\ell=2$ ($d$ 상태) — $L=\sqrt{6}\,\hbar\approx2.45\,\hbar$. 네잎 모양 등 더 복잡한 구조가 나타납니다.

표기의 숫자는 $n$, 문자는 $\ell$입니다: $\ell=0,1,2,3,\ldots$ → $s,p,d,f,\ldots$. 수소에서는 같은 $n$이면 $\ell$이 달라도 에너지가 같습니다(42.4). $\ell$은 에너지가 아니라 각운동량의 크기(구름의 모양)를 정합니다. 각운동량의 방향은 아래 $m_{\ell}$에서 다룹니다.

자기 궤도 양자수 $m_{\ell}$

궤도 각운동량의 방향($z$성분)을 정하는 양자수입니다.

스핀 자기 양자수 $m_s$

전자 스핀의 $z$성분을 정하는 양자수입니다.

42.7 배타 원리와 주기율표

42.8 원자 스펙트럼의 내막: 가시광선과 X-선

42.9 자발 전이와 유도 전이

42.10 레이저