현대물리 (Modern Physics)

42장 원자 물리학 (Atomic Physics) — 원자 스펙트럼 · 보어 모형 · 수소의 양자 모형 · 파동함수 · 양자수 · 배타 원리와 주기율표 · X-선 · 레이저

42장 원자 물리학 (Atomic Physics)

들어가며 — 왜 수소 원자인가

41.3절(경계 조건에서의 입자)에서 이런 약속을 했습니다 — “원자 속 전자에게는 원자핵의 전기적(쿨롱) 인력이 그 붙잡아 두는 상호작용이고, 그 결과 ‘멀리서 $\psi\to0$’이라는 경계조건이 생겨 에너지 준위가 이산적이 된다. 이 이야기는 42장에서 이어진다.” 이 장이 바로 그 약속을 갚는 자리입니다.

달라지는 것은 퍼텐셜의 모양과 차원뿐입니다. 41.2절의 상자는 1차원이었고 딱딱한 벽이 양 끝에서 $\psi=0$을 강제했습니다. 원자는 3차원 구대칭이고 벽 대신 부드러운 쿨롱 퍼텐셜 $V(r)=-k_e e^2/r$가 전자를 붙잡습니다. 그래서 경계조건도 한 방향이 아니라 $r,\theta,\phi$ 세 방향에 걸리고 — 그 결과 1차원에서 하나였던 양자수 $n$이 $n,\ \ell,\ m_\ell$ 셋으로 늘어납니다. 이것이 41장에서 42장으로 건너오는 다리 전체입니다.

그런데 왜 하필 수소일까요? 원자는 100가지가 넘는데 한 장을 통째로 가장 단순한 원자 하나에 쓰는 이유가 있습니다. 다섯 가지로 정리합니다.

① 실재하는 원자 중 정확히 풀리는 유일한 계

먼저 표현을 정확히 해 둡니다. 41장에서 우리는 무한 우물과 단조화 진동자를 이미 정확히 풀었습니다. 그러니 “수소가 정확히 풀리는 유일한 문제”가 아니라 — 실재하는 원자 중에서 그렇다는 뜻입니다. 그리고 정확히 풀리는 대상은 ‘수소’라는 특정 원소라기보다 “전자 1개 + 점전하 핵”의 2체 쿨롱 계입니다 (그래서 ②처럼 He⁺·Li²⁺도 함께 풀립니다). 여기서 말하는 ‘정확해’는 비상대론적 슈뢰딩거 방정식 + 점전하 핵이라는 틀 안에서의 이야기입니다.

전자가 둘이 되는 순간, 즉 헬륨부터 사정이 달라집니다. 해밀토니안에 전자–전자 반발 항

이 들어오는데, 이 항이 $\mathbf r_1$과 $\mathbf r_2$를 서로 얽어 놓아 변수분리가 불가능해집니다. 핵까지 세면 양자 3체 문제이고, 여기에 대해서는 알려진 닫힌 해가 없습니다.

② 수소꼴 이온으로 그대로 확장된다

핵전하가 $+Ze$이고 전자가 하나뿐인 수소꼴 이온(hydrogen-like ion) — He⁺($Z=2$), Li²⁺($Z=3$), Be³⁺($Z=4$) — 은 수소의 결과에 $Z$만 끼워 넣으면 끝납니다.

핵전하가 커지면 준위는 $Z^2$배 깊어지고 궤도는 $1/Z$배로 줄어들 뿐, 구조 자체는 완전히 같습니다 — 준위가 $-1/n^2$을 따라 촘촘해지는 모양도, 상태를 부르는 이름도 그대로입니다.

(위 식들은 핵이 무한히 무겁다고 본 근사입니다. 핵도 함께 움직이는 효과를 넣는 환산질량 보정은 42.3절에서 다룹니다.)

③ 이론과 실험을 맞대기 가장 좋은 무대

수소가 좋은 이유는 “쉬워서”가 아니라 검증이 직접적이고 명확해서입니다. 계산이 내놓는 것은 파장 하나하나이고, 실험은 그 파장을 그대로 재 옵니다 — 중간에 근사나 해석이 끼어들 여지가 거의 없습니다. 가시광선 영역의 발머 계열이 대표적입니다.

(공기 중 파장 기준. 교재에 따라 $\mathrm{H}_\gamma$를 434.0 nm로 적기도 합니다.)

이 선들을 지배하는 리드베리 상수는 오늘날 다음 값으로 알려져 있습니다(핵을 무한히 무겁다고 본 극한값 $R_\infty$이며, 수소의 실제 파장에는 42.1절의 $R_H$를 씁니다).

괄호 안은 마지막 두 자리의 불확도이며, 상대불확도가 $\sim10^{-12}$ 수준입니다 — 가장 정밀하게 결정된 물리 상수 중 하나입니다. 수소의 1S–2S 전이 진동수는 이보다도 더 나아가 상대오차 $10^{-15}$ 수준까지 측정되었습니다.

④ 모든 원자를 부르는 언어가 여기서 나온다

3차원 슈뢰딩거 방정식을 구대칭 쿨롱 퍼텐셜에서 풀면, 경계조건으로부터 세 양자수가 저절로 나옵니다.

마지막 줄을 특히 새겨 둘 필요가 있습니다. 앞의 셋과 달리 스핀 $m_s$는 3차원 슈뢰딩거 방정식의 결과가 아닙니다. 스핀은 슈테른–게를라흐 실험이 실험적으로 드러냈고, 이론적으로는 디랙의 상대론적 방정식에서 자연스럽게 따라 나옵니다. 수소 원자의 상태를 완전히 지정하려면 네 양자수 $(n,\ell,m_\ell,m_s)$가 모두 필요합니다.

여기서 만든 $1s,\ 2s,\ 2p,\ 3d$ 같은 표기는 원자가 아무리 커져도 그대로 쓰입니다 — 상태를 부르는 언어는 변하지 않습니다. 달라지는 것은 에너지 서열입니다.

• 수소에서는 에너지가 오직 $n$에만 의존합니다. 그래서 $2s$와 $2p$는 축퇴(degenerate)되어 같은 에너지를 갖습니다.
• 다전자 원자에서는 안쪽 전자들이 핵전하를 부분적으로 가리는 가림 효과(screening) 때문에, 같은 $n$ 안에서도 $\ell$에 따라 에너지가 갈라집니다.

여기에 파울리 배타 원리(같은 네 양자수를 가진 전자는 둘일 수 없다)를 얹으면, 전자들이 아래 준위부터 차례로 채워지는 방식이 정해지고 — 그것이 곧 주기율표의 주기성입니다. 이 이야기는 42.7절에서 본격적으로 다룹니다.

⑤ 분자와 고체로 가는 출발점

수소 하나로 분자나 고체를 설명할 수는 없습니다. 하지만 수소의 궤도는 그리로 가는 출발점입니다.

41장 들어가며에서 양자역학이 설명하는 대상으로 반도체의 전기적 성질을 꼽았습니다. 그 설명의 첫 계단이 바로 이 장에서 구하는 수소의 파동함수입니다.

읽기 전에 — 시간 순서에 대한 주의

이 장은 42.3절 보어 모형 → 42.4절 양자 모형의 순서로 진행됩니다. 여기서 한 가지 혼동을 미리 정리해 둡니다. 41장에서 Planck에 대해 그랬듯, 여기서도 역사적 순서와 논리적 순서가 어긋납니다.

보어(1913)는 슈뢰딩거(1926)보다 13년 앞섭니다. 즉 42.3절의 보어 모형은 ‘양자역학의 근사’로 나중에 만들어진 것이 아니라, 양자역학이 태어나기 전에 먼저 나온 모형입니다. 그런데도 에너지 준위 공식만은 정확히 맞혔기 때문에 — 그리고 그 이유를 나중에 양자역학이 설명해 주었기 때문에 — 지금도 함께 배웁니다. 보어 모형은 에너지 준위는 맞혔지만 그림(원 궤도)은 틀린 모형이라고 기억해 두면 됩니다 — 실제로 각운동량 예측($L=n\hbar$)은 틀렸고, 양자 모형은 바닥 상태에서 $\ell=0$, 즉 $L=0$을 줍니다(42.6절).

이제 42.1절에서 모든 이야기의 출발점, 기체가 내놓는 선 스펙트럼부터 보겠습니다.

42.1 기체의 원자 스펙트럼

40.1절(흑체복사와 플랑크의 가설)에서 보았듯, 모든 물체는 연속적인 파장 분포로 특성화되는 복사를 방출합니다. 온도만 정해지면 스펙트럼은 끊김 없는 하나의 곡선입니다. 그런데 저압 기체에 전기 방전을 일으키면 전혀 다른 것이 나옵니다 — 연속 띠가 아니라 몇 개의 불연속적인 선뿐입니다. 이 선 스펙트럼(line spectrum)이 원자 물리학 전체의 출발점입니다.

저압 기체의 전기 방전이란 무엇인가

유리관에 기체를 낮은 압력으로 봉입하고 양 끝 전극에 수백 V–수 kV의 전압을 겁니다. 그다음에 일어나는 일은 네 단계입니다.

왜 하필 ‘저압’인가

(참고: 스펙트럼선은 폭이 0이 아니며, 원자끼리 자주 충돌하면 준위가 흔들려 선이 굵어집니다 — 이것이 압력(충돌) 넓힘입니다. 또 수소의 첫 들뜸에는 10.2 eV, 이온화에는 13.6 eV가 필요합니다. 네온은 첫 들뜸이 약 16.6 eV로 더 높습니다.)

네온사인, 형광등, 나트륨 가로등, 실험실의 수소 방전관은 모두 정확히 이 ‘저압 기체 방전’이며, 색이 다른 이유는 오직 봉입된 기체가 다르기 때문입니다.

방출 스펙트럼과 흡수 스펙트럼 — 같은 파장, 반대 명암

리드베리 공식 — 이론이 아니라 ‘맞춰 낸 식’

1860–1885년 사이에 분광학 측정이 쌓이면서, 수소 선들의 파장이 우연한 값이 아니라 단순한 정수 규칙을 따른다는 것이 드러났습니다. 발머(J. Balmer, 1885)는 가시광 영역의 네 선을 하나의 식으로 맞췄고,

리드베리(J. Rydberg)가 이를 파수($1/\lambda$)로 바꾸고 다른 계열까지 포괄하도록 일반화했습니다.

발머의 식은 이 일반식에서 $n_f=2$인 경우일 뿐입니다. 실제로 넣어 보면

여기서 $4/R_H = 364.7\ \mathrm{nm}$(진공)이고 공기 중 파장으로 고치면 364.6 nm — 발머가 실험값에서 뽑아낸 364.56 nm와 사실상 같은 수입니다. 발머의 식은 리드베리 식의 $n_f=2$ 특수한 경우임이 이렇게 확인됩니다.

수소의 네 계열

$n_f$를 1, 2, 3, 4로 고정할 때마다 하나의 계열(series)이 생깁니다. 각 계열에서 가장 긴 파장은 $n_i=n_f+1$일 때이고, 계열 한계(series limit)는 $n_i\to\infty$인 극한 — 즉 $1/\lambda = R_H/n_f^{2}$ — 로, 그 계열에서 가장 짧은 파장입니다.

(라이먼 계열은 진공 파장, 나머지 세 계열은 공기 중 파장 기준입니다 — 분광학의 관례이며 이유는 아래 심화 박스에서. 발머 계열의 개별 선 $\mathrm{H}_\alpha\,656.3$·$\mathrm{H}_\beta\,486.1$·$\mathrm{H}_\gamma\,434.1$ nm는 이 장 들어가며의 표를 참조하세요. 여기서는 계열 전체의 구조를 봅니다.)

(이 준위 값 $E_n=-13.6\ \mathrm{eV}/n^{2}$ 자체는 42.3절의 결과를 미리 빌려온 것입니다. 42.1절 시점에서 실험이 아는 것은 파장의 규칙성뿐입니다.)

이제 문제는 분명해졌습니다. 원자는 왜 정해진 파장의 빛만 주고받는가? 이 질문에 답하려면 먼저 원자가 어떻게 생겼는지를 알아야 합니다 — 그것이 42.2절입니다.

42.2 원자의 처음 모형

42.1절의 선 스펙트럼을 설명하려면 원자의 내부 구조부터 정해야 합니다. 1900년 전후 15년 동안 원자의 모습은 단단한 구 → 푸딩 → 핵으로 두 번 바뀌었고, 마지막 모형조차 고전물리 안에서는 스스로 무너지는 것이었습니다.

① 뉴턴의 원자 — 단단하고 쪼갤 수 없는 구

뉴턴 이래 원자는 작고 단단하며 더 쪼갤 수 없는 구로 여겨졌습니다. 이 그림은 기체 운동론(충돌하는 알갱이)에는 잘 맞았지만, 내부가 없으므로 원자가 왜 빛을 내는지에 대해서는 할 말이 아무것도 없었습니다.

② 톰슨(1897–1904) — 전자의 발견과 ‘건포도 푸딩’

③ 러더퍼드(1909–1911) — 알파입자 산란 실험

가이거(H. Geiger)와 마스든(E. Marsden)은 방사성 선원에서 나온 알파입자($\mathrm{He}^{2+}$, 전하 $+2e$)를 얇은 금박(두께 $\sim0.4\ \mu\mathrm{m}$)에 쏘고, 형광 스크린에 찍히는 섬광의 각도 분포를 셌습니다.

톰슨 모형으로는 왜 안 되는가 — 숫자로

양전하가 원자 전체($R\approx10^{-10}$ m)에 퍼져 있다면, α가 원자를 지나며 받는 힘은 표면 근처에서 최대이고 그때조차 매우 약합니다. 7.7 MeV의 α가 원자 하나에서 받는 최대 편향은

④ 러더퍼드 모형의 치명적 결함 — 자기파멸

핵이 있다면 전자는 어디에 있어야 할까요? 정지해 있으면 쿨롱 인력에 끌려 즉시 핵으로 떨어지므로, 러더퍼드는 행성처럼 핵 주위를 도는 전자를 상정했습니다. 그런데 여기서 고전물리 자신이 무너집니다.

⑤ 세 모형 한눈에 비교

원자의 ‘모양’은 러더퍼드가 옳게 잡았습니다. 남은 것은 왜 무너지지 않는가와 왜 정해진 파장만 내놓는가이고, 두 질문은 사실 하나의 답을 갖습니다 — 42.3절 보어 모형입니다.

42.3 수소 원자의 보어 모형

42.2절에서 러더퍼드의 핵은 실험으로 확정되었지만, 그 행성 모형은 $\sim10^{-11}$초 만에 붕괴해야 했고 연속 스펙트럼을 내놓아야 했습니다. 실제 원자는 안정하고 스펙트럼은 42.1절의 선입니다. 1913년 닐스 보어(Niels Bohr)가 이 두 모순을 한꺼번에 겨냥한 모형을 제안합니다.

보어의 네 가정

보어 모형은 유도의 끝이 아니라 가정(postulate)의 목록에서 시작합니다. 네 조항을 한눈에 두고, 각 조항을 하나씩 풀어 갑니다.

① 원궤도 — 러더퍼드를 유지한다

첫 가정은 새것이 아닙니다. 전자(전하 $-e$, 질량 $m_e$)가 양성자($+e$) 주위를 반지름 $r$의 원으로 돌며, 구심력은 쿨롱 인력입니다. (지금은 핵을 고정한 근사 — 환산질량 보정은 이 절 뒤에서.)

궤도 운동 자체는 고전역학으로 기술합니다. 보어가 바꾼 것은 “어떤 원이 허용되는가”이지, 허용된 원 위에서의 힘 균형 방정식이 아닙니다.

② 정상 상태 — 복사를 금지하는 공리

두 번째 가정이 모형 전체의 심장입니다. 전자는 아무 원이나 도는 것이 아니라, 이산적인 허용 궤도(정상 상태, stationary state)에만 머뭅니다. 그 상태에 있는 동안 원자의 총에너지는 일정하고 — 구심가속을 받고 있어도 — 전자기파를 내지 않습니다. 따라서 러더퍼드가 예언한 나선 붕괴도 없습니다.

③ 전이와 광자 — 선 스펙트럼의 자리

전자가 한 정상 상태에서 다른 정상 상태로 옮길 때에만 복사가 관여합니다. 높은 에너지 궤도($E_i$)에서 낮은 궤도($E_f$)로 떨어지면 광자를 방출하고, 반대 방향이면 광자를 흡수합니다. 이 과정 자체는 고전역학으로 기술할 수 없습니다.

핵심은 정확 일치입니다. 궤도 전자의 상태를 바꿀 수 있는 광자는 두 준위 차이에 정확히 해당하는 에너지 $hf$를 가진 것뿐입니다. 그래서 방출·흡수 스펙트럼에 정해진 파장만 찍힙니다 — 42.1절의 선이 바로 이 차이의 목록입니다. (어느 정수 $n$이 어느 $E$에 대응하는지, 발머 식이 왜 $n_f=2$인지는 가정 ④로 궤도 크기를 고른 뒤 에너지를 계산해야 비로소 나옵니다.)

④ 각운동량 양자화 — 허용 궤도를 고르는 조건

가정 ②은 “특정 궤도만 허용된다”고만 말하고, 어느 궤도인지는 말하지 않습니다. 보어는 궤도 각운동량이 $\hbar=h/2\pi$의 정수배일 때만 허용된다고 못 박았습니다.

$n=1$이 가장 안쪽(가장 속박이 큰) 궤도이고, $n$이 커질수록 바깥 궤도입니다. 가정 ①의 힘 균형과 이 조건을 연립하면 허용 반지름·에너지가 이산 값으로 고정됩니다 — 그 계산이 다음 단계입니다.

네 가정이 놓였습니다. 이제 가정 ①의 힘 균형과 가정 ④의 각운동량 조건을 연립해 허용 궤도 반지름과 원자 전체 에너지를 이끌어 냅니다. 보어 반지름 $a_0$와 $E_n=-13.6\,\mathrm{eV}/n^{2}$가 이 계산에서 나옵니다. (가정 ③로 42.1절의 리드베리·발머 식에 연결하는 단계는 이어서.)

퍼텐셜에너지와 원자 전체 에너지

가정 ①의 원궤도 위에서 전자–양성자 사이 힘은 쿨롱 인력입니다. 퍼텐셜에너지의 영점은 무한 분리($r\to\infty$)로 잡습니다. 그러면 거리 $r$에서의 퍼텐셜에너지는 음수입니다.

원자 전체 에너지 $E$는 전자의 운동에너지 $K$와 퍼텐셜에너지 $U$의 합입니다 (핵은 고정 근사 — 환산질량 보정은 이 절의 뒤쪽 자리에서).

뉴턴 제2법칙 → 전자의 운동에너지

원궤도에서 전자에 뉴턴 제2법칙을 적용합니다. 구심력은 쿨롱 인력이고, 가속도의 크기는 $v^{2}/r$이므로

(가정 ①에 이미 적어 둔 힘 균형과 같습니다. $m_e$는 전자 질량.) 양변에 $r/2$를 곱하면 전자의 운동에너지가 곧장 나옵니다.

이제 $E=K+U$에 대입합니다. $U=-k_e e^{2}/r$이므로

가정 ①·④ 연립 → 허용 반지름 $r_n$

힘 균형에서 속력의 제곱을 풀면

가정 ④는 $L=m_e v r=n\hbar$이므로 $v=n\hbar/(m_e r)$입니다. 제곱해 위 식과 연립하면

$E=-k_e e^{2}/(2r)$에 $r_n=n^{2}a_0$를 넣으면 허용 에너지가 고정됩니다.

42.4 수소 원자의 양자 모형

42.5 수소에 대한 파동 함수

42.6 양자수의 물리적 해석

42.7 배타 원리와 주기율표

42.8 원자 스펙트럼의 내막: 가시광선과 X-선

42.9 자발 전이와 유도 전이

42.10 레이저